目前工业和学术界合成和改性芳纶纤维的方法介绍

芳纶纤维合成方法

（1）界面聚合

反应发生在有机相和水相的界面。由于该反应过程通常在低温常温条件下进行，因此适合于以光敏和热敏二胺单体合成芳酰胺。本发明的方法是将酰氯溶解或分散在有机相中，二胺溶解或分散在水相中，通过搅拌反应液可以得到高分子量聚合物，乳化剂可以促进反应。但由于聚合物的分子量较大，不适合于制备纤维膜。

（2）低温溶液缩聚法

这是一种比较成熟的合成芳纶纤维的方法，目前Kevlar纤维主要是用这种方法合成的。将一定量的无水LiCl和吡啶N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液加入到装有不锈钢搅拌器并充有氮气的玻璃聚合反应器中。在室温下加入对苯二胺。溶解后，用冰水降低温度，然后加入化学计量的对苯二酰氯。随着反应的进行，溶液的粘度增加，导致凝胶化。向所得聚合物中加入少量水，用冷水和热水洗涤多次，除去残留溶剂和杂质。干燥得到聚合物。将聚合物溶于浓硫酸中，加热至75℃，形成向列型液晶溶液，并旋转。

（3）Yamazaki膦酰法

1975年，Yamazaki提出使用活性较低的芳香二酸以及芳香二胺直接聚合的方法，避免使用酰氯合成芳纶。该题干中涉及到的合成过程正是使用该合成方法。该种聚合反应一般在强极性酰胺类溶剂中进行，使用芳香磷酸酯或者吡啶活化反应。

(4) 酯交换反应

日本帝人公司在合成芳纶的过程中使用了酯交换反应。在二芳砜和具有两个苯环或者萘环的醚或者碳氢化物的存在下，芳香二芳酸二芳酯和芳香族二胺进行加热缩聚反应。

（5）钯催化的酰胺化缩聚反应

Schoengerg在1974年使用芳香族卤代物、一氧化碳以及按在钯催化下合成了酰胺化合物。随后，1988年Imai等人将这种方法推广到聚酰胺的合成上；Perry等人在1993年利用该种方法成功将无机碳资源转化成了高分子材料，因此对碳中和具有较强的借鉴意义。

2.结构改性

通常来说，芳纶的熔融温度较高，溶解性较差，其原因在于芳纶大分子链刚性较高、分子间作用力较强，聚合物的结晶性高。因此通过结构改性对芳纶分子主链结构进行设计可以有效地调节芳纶熔融温度高和溶解性差的问题。

（1）聚合物主链中引入柔性结构单元

在大分子主链中引入柔性基团，例如醚键、硅键、亚甲基、羰基、异丙基或者六氟代异丙基等可以增加分子链的柔性，降低分子的结构刚性，进而提高聚合物的溶解性。但是柔性结构的引入会导致聚合物分子耐热性的降低。而含氟基团的引入可以有效提高聚合物溶解性的同时，也增加了高分子的耐热性能。

Hsiao等人利用含有三氟甲基和本机的双酚单体为原料分别与对氯苯腈和对氯硝基苯发生亲核取代反应，碱性水解或者还原为含有醚键结构的二元羧酸和二胺单体，缩合聚合成为具有醚键的芳纶。

聚合物为无定形结构，具有良好的耐热性。

同时，聚合物主链中的芳醚结构是其内旋能显著降低，改善了溶解性和加工性能，由于主链中存在对位芳环结构，因此提高了聚合物的耐热性能。

（2）聚合合成物主链中引入一个体积大的侧基

将大体积侧基(例如邻苯二甲酰亚胺、叔丁基等)引入到主聚合物链中可以有效地降低分子链之间的氢键合力，破坏聚合物分子链之间的堆叠，增加聚合物分子的自由体积，溶剂分子更容易扩散到聚合物中，提高溶解度。 同时，由于其不影响分子链结构的刚性，因此保持了聚合物的耐高温性。

Ahmad BNAIHASHEMI 等在主链上合成了两种具有二苯并呋喃结构的芳纶纤维，引入了体积大、刚性高的萘环作为取代基，取代基侧基越大，空间位阻越大，聚合物的溶解性越好。

(3)将扭曲的非共面结构引入聚合物主链。

引入市场扭曲的非共面条件结构分析可以进行有效地通过减小由于聚合物材料分子链的紧密堆积，降低知识分子间作用力，从而得到改善芳纶的耐温性和溶解性。扭曲非平面设计结构通常指联苯或者联萘等芳环结构。联苯和联萘的二面角为21°和67.6°。

Yang等人将对苯二酚与3-三氟甲基-4-氯硝基苯反应制得二硝基化合物，最终还原成芳族二胺。 芳二胺与芳二酸缩合得到主链上具有联苯结构的芳族聚酰胺纤维。 由于扭曲的非共面结构、柔性醚键和三氟甲基的引入，可溶于四氢呋喃的聚合物的溶解度得到改善。

（4）共缩聚

引入中国第三部分单体，使用共缩聚的方式方法可以直接破坏知识分子链的规整性和刚性，降低相关分子间作用力，进而得到改善其溶解性。通过分析不同的二胺或者二酸单体企业进行共聚，或者学生使用酰胺以及与其他树脂的共聚物，例如聚醋酰胺、聚砜酰胺、聚酰胺酰亚胺。